 （2）二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩台或二蒽酮类氧化均可形 成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都 是相同且对称的，因为空间位阻的彼此排挤， 使两个蒽醌环呈反向摆放，如山扁豆双醌。

   （3）去氢二蒽酮类：中位二蒽酮再脱去1分 子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者 称为去氢二蒽酮。此类化合物色彩多呈暗紫 赤色。

   A型题： 按有机物的分类，醌类化合物是（ ） A.不饱满酮类化合物B.不饱满酸类化合物 C.不 饱满醛类化合物D.多元醇类化合物 E.多元酸类化 合物 【答案】A  X型题： 小分子的羟基萘醌类化合物具有（ ） A.酸性B.碱性C.提高性D.强氧化性 E.与金属 离子络合的性质 【答案】AC  A型题： 可用于检识游离萘醌类化合物的显色反 应有（ ） A.feigl 反响B.Liebermann-burchad 反响 C.Kesting-Craven反响 D.Kedde 反响E.Molish 反响 【答案】C

   醌类在植物中的散布十分遍及。  1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。  2、茜草科的茜草。  3、豆科的决明子、番泻叶。  4、鼠李科的鼠李。  5、百合科的芦荟。  6、唇形科的丹参。  7、紫草科的紫草。  醌类在一些低等植物中也有存在。

   醌类化合物的生物活性是多方面的。  1、致泻效果（番泻叶中的番泻苷类化合物）；  2、抗菌效果（大黄中游离的羟基蒽醌类化合 物）；  3、止血效果（茜草中的茜草素类成分）；  4、扩张冠状动脉的效果，用来治疗冠心病、心 肌梗死等（ 丹参中丹参醌类）；  5、其他效果（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、 平喘等）。

   醌类是中药中一类具有醌式结构的化学成分。 ●醌类化合物包含醌类或简单转化为具有 醌类性质的化合物，以及在生物组成方面与 醌类有密切联系的化合物。 ●醌类化合物基本上具有αβ，α’β’不饱满 酮的结构，当其分子中连有-OH、-OCH3等 助色团时，多显现黄、红、紫等色彩。

   醌类化合物IR光谱的首要特征是羰基吸收峰以及双 键和苯环的吸收峰。 羟基蒽醌类化合物在红外区域 有υC＝O （1675～1653cm－1）、υC—OH （3600～3130cm－1）及υ 芳环（1600～ 1480cm－1）的吸收。 ●其间υC＝O （1675～ 1653cm－1）吸收峰位与分子中α‐酚羟基的数目及 方位有较强的相关性。  （1）无α‐酚羟基，1675cm－1 （正常峰）  （2）α 位有一个酚羟基，呈现两个羰基峰，一个 正常峰，1675~1647，一个缔合峰，1637~1621， 差值24~38。

   2.游离蒽醌的别离 （1）pH梯度萃取法  ●依据羟基醌类酸性强弱的不同，使用不一样碱性 的水溶液，从有机溶剂中提取蒽醌类成分  ●以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列 顺序摆放： 含‐COOH＞含二个或二个以上 β‐OH＞含一个β‐OH＞含二个或二个以上 α‐OH＞含一个α‐OH。故可从有机溶剂中顺次 用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5% 氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，到达别离的意图。

  天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上 常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取 代。它们以游离方式或与糖结组成苷的方式 存在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有 的化合物为碳苷，如芦荟苷。  （1）大黄素型  （2）茜草素型

   （4）日照蒽酮类 去氢二蒽酮进一步氧化，与α 位相连组 成一新的六元环，构成日照蒽酮类化合物。

   （5）中位苯骈二蒽酮类 日照蒽醌进一步氧化构成又一个新的六 元环。这类化合物的结构在天然蒽酮衍生物 中具有最高氧化程度，也是天然产品中高度 稠合的多元环体系之一。

   蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故具有酸性， 易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及方位 不同，酸性强弱也不一样。其规则如下：  1.带有羧基的蒽醌类衍生物酸性最强，一般 蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同，能溶于 NaHCO3水溶液。  2.因为α-羟基蒽醌中的-OH与C=O构成分子 内氢键，故β-羟基蒽醌的酸性强于α -羟基蒽 醌衍生物。不溶解于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。

   ②1，8-二羟基蒽醌因两个羟基中只要一个 与羰基构成氢键，故酸性大大增强，较碳酸 第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄 酚能溶于碳酸钠溶液。

   醌类的色彩反响首要依据其氧化复原性质以及分子 中的酚羟基性质。 （1）Feigl反响：醌类衍生物在碱性条件下经加 热能敏捷与醛类及邻二硝基苯反响生成紫色化合物。  （2）Borntr ger反响：羟基醌类在碱性溶液中 产生色彩改动，会使色彩加深。多呈橙、红、紫红 及蓝色。羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均 可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化 构成羟基蒽醌类化合物后才干呈色。  差异蒽醌与苯醌和萘醌的反响：

   ①醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。  ②天然醌类多为有色结晶体，跟着助色团 酚羟基的引进而表现出必定的色彩，引进的 助色团越多，色彩则越深。苯醌及萘醌多以 游离状况存在，而蒽醌类则往往结组成苷， 存在于植物体中。  ③助色团：酚羟基、甲氧基  ④游离的醌类多具提高性，小分子的苯醌 类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏出， 可据此进行提取、精制。

   如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物， 其间丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、 丹参酸甲酯、羟基丹参醌Ⅱ等为邻醌类衍生 物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌 丙则为对醌类化合物。

   四、蒽醌类（要点把握） 1）按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 2）按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽 酚及蒽酮的二聚物。  1.蒽醌类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最常见，因为整个 分子构成-共轭体系，C9、C10又处于最高氧 化水平，比较安稳。

   （5）与金属离子的反响：在蒽醌类化合物中，如 果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb 2、 Mg 2等金属离子构成络合物。  反响活络，生成的色彩因分子中羟基的方位不同 而不同，有助于辨认羟基方位显的色彩不同： ●环上有个α-羟基——橙色； ●邻二酚羟基——蓝紫色； ●对二酚羟基——显紫到紫赤色； ●各有1个α-羟基或还有间位羟基——橙赤色至 赤色。

   1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的别离 原理：溶解度不同——苷类成分易溶于 水，苷元易溶于有机溶剂  ●使用溶解度差异，将总蒽醌涣散在酸水 中，使游离蒽醌充沛游离，在用氯仿或 萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷则留在水层。  ●或将总醌提物置回流提取器中，用氯仿 或等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣中。

   （2）色谱法  ●别离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附 剂首要是硅胶，一般不必氧化铝，特别不必 碱性氧化铝，以避免与酸性的蒽醌类成分发 生不可逆吸附而难以洗脱。别的，游离羟基 蒽醌衍生物含有酚羟基，故有时也可采用聚 酰胺色谱法。  （3）溶剂分步结晶法

   3.蒽醌苷类的别离 一般先用溶剂法除杂，再用色谱法进行 别离。 （1）溶剂法用乙酸乙酯或正丁醇从水中 萃取出蒽醌苷，除掉水溶性杂质，制得较纯 的总苷后再上柱别离。 （2）色谱法是别离蒽醌苷类化合物最有 效的办法。常用聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶、 反相硅胶等。

   一、苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌。  邻苯醌结构不安稳，故天然存在的苯醌化合 物大都为对苯醌的衍生物。

   从中药软紫草中分得arnebinol、amebinone 等就归于对苯醌类化合物。

   二、萘醌类 分为α（1，4）、β（1，2）及amphi （2,6）三种类型。但天然存在的大多为α萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙赤色结晶， 少量呈紫色。

  ●考点：常用提取别离办法  一、醌类化合物的提取别离办法  二、别离

   1.有机溶剂提取法  ●一般游离醌类的极性较小，可用极性较小的有机 溶剂提取。苷类极性较苷元大，故可用甲醇、乙醇和 水提取。  ●实践作业中，常选甲醇或乙醇作为提取溶剂，所 得的总醌类提取物可进一步纯化与别离。  2.碱提酸沉法  ●用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基 与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基游离而沉 淀分出。  3.水蒸气蒸馏法  ●适用于分子量小的具有挥发性的苯醌及萘醌类化 合物。

   许多萘醌类化合物有着十分显着的生物活性，如 从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素 及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、 抗病毒及抗癌效果，与其清热凉血的药性相 符，能够为这些萘醌化合物为紫草的有用成 分。

   三、菲醌类 天然菲醌（phenanthraquinone）分为 邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中 分得到的多种菲醌衍生物 ，均归于邻菲醌 类和对菲醌类化合物。

   4. 双蒽核类：二蒽酮类、二蒽醌类、去氢 二蒽酮类等。 （1）二蒽酮类 二蒽酮类成分能够当作 是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结 合而成的化合物。其上下两环的结构相同且 对称。 例如大黄及番泻叶中致泻的首要有用成 分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。

   二蒽酮多以苷的方式存在。 二蒽酮类化合物的C10-C10’键与一般 C-C键不同，易于开裂，生成相应的蒽酮类 化合物。如番泻苷A，便是因其在肠内改变 为大黄酸蒽酮而发挥效果。

   ①游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙 醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、、苯等有 机溶剂，几乎不溶于水。  ②成苷后极性明显增大，易溶于甲醇、乙 醇中，在热水中也可溶解，但冷水中溶解度 较小，几乎不溶于苯、、氯仿等极性较 小的有机溶剂中。  ③蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦 难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。

   3.酚羟基数目越多，酸性越强。 酸性强弱：含-COOH＞含二个或二个以 上β-OH＞含一个β-OH＞含二个或二个以上 α-OH＞含一个α-OH。 ①依据醌类酸性强弱的不同，可用pH梯度 萃取法进行这类化合物的别离作业。可从有 机溶剂中顺次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、 1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯 度萃取，到达别离的意图。

  考点：红外光谱（IR 光谱）  ●醌类化合物的结构测定，一般是在进行Feigl 反响、无色亚甲蓝显色反响、Keisting‐Craven 反响及 Borntr ger 反响等初步判断为醌类化合物 之后，再做必要的化学实验和波谱剖析才干确认 其化学结构。  ●化学办法：包含锌粉干馏、氧化反响、甲基 化反响、乙酰化反响等办法，但现在较少使用。  ●波谱剖析：紫外光谱、红外光谱、质谱裂解 规则。

   （3）无色亚甲蓝显色实验：无色亚甲蓝溶液为苯 醌类及萘醌类的专用显色剂。蓝色斑驳，与蒽醌类 化合物相差异。  （4）Kesting—Craven反响（活性亚甲基）： 苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被替代的方位 时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂 （如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液 反响，生成蓝绿色或蓝紫色。  萘醌的苯环上如有羟基替代，此反响即减慢反响 速度或不反响。蒽醌类化合物因醌环两边有苯环， 不能产生该反响，故可加以差异。

   羟基散布在两边的苯环上，大都化合物呈黄 色。例如大黄中的首要蒽醌成分多归于这一 类型。

   羟基散布在一侧的苯环上，此类化合物色彩 较深，多为橙黄色至橙赤色。例如茜草中的 茜草素等化合物即属此型。

   2.氧化蒽酚类 蒽醌在碱性溶液中可被锌粉复原生成氧 化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及 蒽二酚均不安稳，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或 蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存 在于植物中。

   3.蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被复原，可生成蒽酚及 其互变异构体-蒽酮。

   蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状况 或结合状况与相应的羟基蒽醌共存于植物中。 蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物 中。新鲜大黄经两年以上储存则检识不到蒽 酚。  假如蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩组成 苷，则性质较为安稳，只要通过水解除掉糖 才干易于被氧化改变成蒽醌衍生物。